这里讨论的Beilson基团增量法的数据都源自于表。但是也不尽如此。例如,正辛烷在298K时存在相当比例的邻位交叉式构象,这个现象在某种意义上与上面所发展的基团增量法有点冲突。如果使用邻位交叉校正值0.9kcal/mol,忽略如g+g-的戊烷相互作用等非加合效应,试问正辛烷分子在气相中298K时存在有一个或多个交叉二面角的比例是多少?另外一种考虑这种效应的基团增量法被开发出来了,如C一(H)2(C)2基团增量更准确地反映了全反式烷烃采取的构象。这种新的基团增量法虽然更好地与实验结果相符,但是它仅仅适用于最简单的烷烃。正因为如此,适用范围更广的Benson基团增量法依然是最流行的基团增量法。预测这种改进的基团增量法中C—(H)2(C)2值是小于还是大于-4.93kcal/mol。
简单线性烷烃的标准生成热(单位:kcal/mol) | ||
化学结构 | Delta H_f^{ominus } | △Delta H_f^{ominus } |
CH3—CH3 | -20.24 | — |
CH3—CH2—CH3 | -24.84 | 4.60 |
CH3—CH2—CH2—CH3 | -30.15 | 5.31 |
CH3—CH2—CH2—CH2—CH3 | -35.00 | 4.85 |
CH3—CH2—CH2—CH2—CH2—CH3 | -39.96 | 4.96 |
CH3—CH2—CH2—CH2—CH2—CH2—CH3 | -44.89 | 4.93 |
CH3—CH2—CH2—CH2—CH2—CH2—CH2—CH3 | -49.81 | 4.92 |
在本章阐明过在一个显然是SN2的反应中观察到重排反应是一个单电子转移反应的证据。但是,反之是否正确?例如,6-溴-1-己烯和NaSN(CH3)2反应产生一个环化的产物。这一产物是什么?怎样解释在四氢呋喃中这个反应没有环化产物,但在1:1的四氢呋喃/正戊烷中形成环化产物?
用指定原料合成化合物(小于C2的有机物和无机物任选) CH3CH2CH2CH2OH→CH3COOCH(CH3)CH2CH3
从指定原料出发合成: (i)从1-丁烯合成3,5-辛二炔 (ii)从3,3-二甲-2-溴戊烷合成3,3,8,8-四甲基-4,6-癸二炔
A、芬替克洛
B、戊四硝酯
C、山梨烟酯
D、戊烷脒
估算在400K,101.325kPa下汽相混合物的平衡组成(以摩尔分数表示),该气体含有正戊烷、异戊烷和新戊烷异构体。在400K下反应的标准生成热数据为:
5C(s)+6H2(g)====n-C5H12(g) △Gf=40.195kJ·mol-1
5C(s)+6H2(g)====i-C5H12(g) △Gf=34.415kJ·mol-1
5C(s)+6H2(g)====n-C5H12(g) △Gf=37.640kJ·mol-1