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[主观题]
下列为若干重排反应的例子。重排是一个使用本书介绍的各种实验手段来探讨机理的非常好的反应。使用电子推动提
出这些反应的机理。描述在每种情况下产物中氧或氮的同位素变化的位置。此外,用Hammett图来验证中间体和发生在决速步的电荷的改变。最后,对合适的例子,提出交叉实验来证明是分子内还是分子间的反应。
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热Criegee重排如下所示。使用电子推动写出这一反应的机理。解释为何当过酸酯的羰基氧标记为18O时,它几乎完全保留在产物羰基氧位置上。提出另外一个实验来支持你所写的反应机理。
在本章阐明过在一个显然是SN2的反应中观察到重排反应是一个单电子转移反应的证据。但是,反之是否正确?例如,6-溴-1-己烯和NaSN(CH3)2反应产生一个环化的产物。这一产物是什么?怎样解释在四氢呋喃中这个反应没有环化产物,但在1:1的四氢呋喃/正戊烷中形成环化产物?
考察下列化合物的σ迁移反应,说明a和b取代基是否在相对于环相互交换位置。这种重排称为走动重排(walk rearrangements),因为取代基看起来像是沿着环走动。
今研究下述单分子气相重排反应
方法是将反应器置于恒温箱中,一定时间间隔取出样品迅速冷却,使反应停止,然后测定样品折射率以分析反应混合物组成。由此得393.15K时k1=1.806×10-4s-1,413.15K时k2=9.140×10-4s-1,求重排反应的Ea和393.15K时的△H≠、△S≠。